مقالات شیمی از همه جا

کوپلیمریزاسیون

هموپلیمرها (homopolymers)

ساده ترین انواع پلیمرها ، هموپلیمرها هستند که از زنجیره های پلیمری متشکل از واحدهای تکراری منفرد تشکیل شده‌اند. بدین معنی که اگر A یک واحد تکراری باشد، یک زنجیره هموپلیمری ، ترتیبی به صورت… AAAدر زنجیره مولکولی پلیمر خواهد داشت. به عبارت دیگر می توان برای هموپلیمرها فرمول عمومی A_n را در نظر گرفت. از جمله هموپلیمرها می توان پلیمرهایی مثل پلی‌اتیلن ، پلی‌پروپیلن ، پلی‌استایرن و پلی‌وینیل‌کلراید یا PVC را نام برد. 

کوپلیمرها (Coplymers)

کوپلیمرها، پلیمرهایی هستند که از پلیمریزاسیون دو یا چند مونومر مختلف و مناسب با یکدیگر بوجود می‌آیند که از این راه می توان پلیمر را با ساختمانهای متفاوتی بوجود آورد. در کوپلیمریزاسیون دو مونومر B,A ، زنجیرهای پلیمر می‌توانند مونومر A یا مونومر B را در انتهای رشد کننده خود داشته باشند. در نتیجه ، چهار واکنش امکان پذیر است، واکنش زنجیر دارای انتهای A با مونومر A یا B و واکنش زنجیر دارای انتهای B با مونومر A یا B هر یک از واکنش ها ثابت سرعت مشخصی دارند. از روی نسبت داده شده مولکولهای مونومر می‌توان نسبت واحدهای مونومرهای بکار رفته در یک پلیمر را بدست آورد. 

نسبت واکنش پذیری

مقدار نسبت های واکنش پذیری در تعیین ترکیب کوپلیمر دارای اهمیت زیادی است. اگر نسبت واکنش پذیری از 1 بزرگتر باشد، رادیکال ترجیحا با زنجیری که دارای واحد انتهایی مشابه با آن است، واکنش می‌دهد (یعنی رادیکال A با رادیکال A). ولی اگر نسبت واکنش پذیری کوچکتر از 1 باشد، مونومر با زنجیرهایی که در انتها دارای نوع دیگری مونومر هستند واکنش می‌دهد. در موارد خاص که نسبت واکنش پذیری برابر 1 باشد، واکنش به عنوان "کوپلیمریزاسیون ایده آل" شناخته می‌شود، چون کوپلیمر به صورت کاملا تصادفی تشکیل شده و ترکیب آن هماننتد ترکیب مخلوط واکنشی است که پلیمریزاسیون در آن انجام می‌شود. هنگامی که به دو نسبت واکنش پذیری ، صفر باشد، مونومرها به هیچ وجه با زنجیرهای پلیمر در حال رشد که دارای واحد انتهایی مشابه آنها باشد، وارد واکنش نمی‌شوند. در نتیجه "کوپلیمریزاسیون متناوب" انجام می‌گیرد. 

خواص کوپلیمرها

اگر مونومرهای B و A با هم واکنش بدهند و یک کوپلیمر را بوجود بیاورند این کوپلیمر اغلب خواص کاملا متفاوتی نسبت به مخلوط فیزیکی دو هموپلیمر جداگانه B و A خواهد داشت. خواص یک کوپلیمر به روشنی بستگی به نحوه توزیع واحدهای B و A در زنجیرهای کوپلیمر دارد. توزیع مونومرها نباید الزاما برابر نسبت غلظت مونومرهای B,A موجود مخلوط اولیه باشد. بطور کلی در یک کوپلیمر متشکل از مونومر B و A ، در صورتیکه مونومر A فعالتر باشد کوپلیمری که در مراحل اولیه تشکیل می شود از A نسبت به B غنی‌تر خواهد بود ولی در مراحل بعدی واکنش از آنجا که غلظت مونومر A کم می‌شود کوپلیمر تشکیل شده بیشتر شامل B خواهد بود. این مسئله که ترکیب کوپلیمر در ضمن پلیمریزاسیون تغییر پیدا می‌کند را می‌توان با افزایش تدریجی مونومر فعالتر تا حدودی کاهش داد. از مزیت های کوپلیمریزاسیون این است که کیفیتهای خوب و دلخواهی که هر یک از هموپلیمرها دارند می توانند با هم در یک کوپلیمر جمع شده و خواص مورد دلخواه را به یک کوپلیمر بدهند. 

انواع کوپلیمریزاسیون

کوپلیمرها انواع مختلفی دارند و لیکن می توان آنها را به چهار نوع مجزا از کوپلیمرها به صورت تصادفی ، تناوبی ، دسته ای و پیوندی دسته بندی نمود. 

کوپلیمرهای تصادفی یابی نظم (Random Copolymers)

این کوپلیمرها بوسیله پلیمریزاسیون مخلوط مناسبی از مونومرهای مختلف که به طور تصادفی در زنجیره های پلیمر مرتب شده اند، تهیه می‌شوند. اگر B و A مونومرهای یک کوپلیمر باشند، در اینصورت آرایش کوپلیمر ممکن است به صورت زیر باشد: ...AABABBBAA 
مثالهایی از این نوع ، کوپلیمرهای کلرواتن- اتنیل- اتانوات (وینیل کلراید- وینیل استات) و فنیل اتن- بوتا 1و3 - دین می‌باشند. در مورد کوپلیمر کلرواتن – اتنیل اتانوات حضور اتینل اتانوال باعث افزایش حلالیت و بهبود خاصیت قابلگیری (توسط افزایش میزان جاری شدن) در مقایسه با هموپلیمر کلرواتن می‌شود. 

کوپلیمرهای متناوب (alternating copolymers)

در این کوپلیمرها ، واحدهای تکراری مختلف بصورت متناوب درون زنجیر پلیمری قرار گرفته اند. در واقع هنگامی که نسبت واکنش پذیری دومونومر B و A صفر باشد، مونومرها به هیچ وجه با زنجیرهای پلیمر در حال رشد که دارای واحد انتهایی مشابه با آنها باشد، وارد واکنش نمی‌شوند. در نتیجه "کوپلیمریزاسیون متناوب" انجام می گیرد. آرایش یک کوپلیمر متناوب متشکل از مونومرهای B,A به صورت زیر می باشد: ...ABABAB 
مثالی از این کوپلیمرها ، محصولی است که از کوپلیمریزاسیون رادیکالی بوتن دیوئیک انیدرید (مالئیک ایندرید) و فنیل اتن با نسبت های مولی تقریبا مساوی بدست می آید. بوتن دیوئیک انیدرید همچنین می‌تواند بصورت رادیکال آزاد با فنیل اتین (فنیل استیلن) کوپلیمر شود. 

کوپلیمرهای دسته‌ای (Block Polymers)

این کوپلیمرها بوسیله پلیمریزاسیون واحدهای هموپلیمر با جرم مولکولی کم بصورت دسته- دسته که با یکدیگر واکنش داده و کوپلیمر را تشکیل می دهند، تهیه می‌شوند. آرایش یک کوپلیمر دسته‌ای متشکل از مونومرهای B و A عبارتست از AAAA-BBB-AAAA…. 
کوپلیمرهای دسته ای را می‌توان با روشهای مختلفی تهیه کرد. یکی از این روشها با مکانیسم آنیونی انجام می‌شود که در مرحله اول یک نوع از مونومرها بصورت آنیونی پلیمر می‌شوند و واکنش تا آنجا ادامه پیدا می کند که مونومرها به مصرف برسند پس به پلیمر زنده بدست آمده مونومر دیگر اضافه می‌شود که این مونومر نیز به زنجیر اضافه می‌گردد و قسمت دوم زنجیر را بوجود می‌آورد و این فرآیند را می‌توان در صورت لزوم به همیتن ترتیب تکرار کرد. کوپلیمرهای دسته‌ای که از نظر تجارتی دارای اهمیت هستند شامل کوپلیمرهای قسمتی فنیل اتن- بوتا- 1و3- دین می‌باشند که از جمله لاستیک های گرمانرم بشمار می‌روند. 

کوپلیمرهای پیوندی (Graft Copolymers)

در این کوپلیمرها ، یک شاخه اصلی هموپلیمر با تعدادی شاخه جانبی وجود دارد که هر شاخه جانبی ، هموپلیمر مونومر دیگری می باشد که روی شاخه اصلی پیوند زده شده است. آرایش یک کوپلیمر پیوندی شامل مونومرهای A بعنوان شاخه اصلی و مونومرهای B بعنوان شاخه فرعی بصورت زیر می‌باشد: 

AAAAAA

B B

B B

کوپلیمرهای پیوندی را می‌توان با آغاز کردن پلیمریزاسیون مونومری مانند B بصورت رادیکال آزاد در حضور هموپلیمری از مونومر A تهیه کرد. رادیکالهای آزادی که بوجود می آیند باعث برداشته شدنم اتمهایی در امتداد زنجیر پلی (A) می‌شوند. و به این طریق محلهای رادیکالی را بر روی زنجیر بوجود می‌آورند که پس از این محل‌ها پلی (B) می‌تواند رشد پیدا کند. نمونه ای از یک کوپلیمر مهم صنعتی ، کوپلیمری است که از حدود 85 درصد کلرید پلی وینیل و 15 درصد استات پلی وینیل تشکیل شده است و به عنوان ماده پایه در اکثر ثباتهای وینیلی بکار می‌رود. از دیگر کوپلیمرهای پیوندی که از اهمیت صنعتی برخوردارند می‌توان پروپن نیتریل بوتا- 1و3 – دین و فنیل اتن را نام برد. 

رادیکال آزاد

 

دید کلی

هر چند که در ساده‌ ترین تعریف، رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند اکسید نیتریک و اکسیژن نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH3 ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنینی رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، پلیمریزاسیون و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز مایع و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و شناسایی رادیکالها را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد. 

تاریخچه

در طول قرن نوزده میلادی غالبا رادیکالهای آزاد بصورت ناصحیح بعنوان اصل مسلم در نظر گرفته می‌شده‌اند. فرضیه آووگادرو بوسیله شیمیدانان مواد آلی آن زمان بصورت جدی مورد توجه واقع نشده بود و موادی مانند C₂H₆ غالبا بصورت CH₃ توصیف می‌گردید. با پایان یافتن قرن نوزده میلادی، این وضعیت مورد بررسی قرار گرفت و امکان موجودیت رادیکالهای آزاد، با کشف تری‌فنیل‌متیل‌رادیکال بوسیله گامبرگ "Moses Gomberg" به وضوح تایید شد. پس از این تاریخ بسیاری از رادیکالهای آزاد کشف و چنینی ترکیباتی در مکانیزمهای شیمی آلی بعنوان یک اصل پذیرفته شد. 

تشکیل رادیکال آزاد

بطور کلی، رادیکالهای آزاد بوسیله شکستگی یک پیوند در یک مولکول پایدار، با بوجود آمدن دو قطعه که هر یک از آنها حاوی یک الکترون جفت نشده است، تشکیل می‌شوند.

R₁__R₂ <------> R₁. + .R₂

باید توجه داشت که امکان دارد قطعات حاصله بطریقی تغییر شکل یابند و بویژه این تغییر شکل از ترکیب شدن مجدد آنها شود. در بسیاری از موارد، ترکیب شدن مجدد تقریبا در هر برخورد R₁ و R₂ با همنوع خود رخ می‌دهد و ترکیب مخلوط تعادلی تحت شرایط معمولی، دلالت بر تجزیه مقدار بسیار کمی از ترکیب به رادیکالها می‌نماید. همچنین بسیاری از روشهای دیگر نیز باستثنای ترکیب شدن مجدد مورد ملاحظه قرار گرفته است که با استفاده از آنها، رادیکالها تغییر شکل داده اند. رادیکالها از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از ^3- 10 ثانیه) برخوردارند و به همین دلیل آنها غالبا دارای اهمیت بسیار زیادی در علم سینتیک واکنشهستند. 

روشهای تهیه رادیکال آزاد

روشهای متداول تهیه رادیکالهای آزاد را می‌توان به سه نوع گرمایی، الکتریکی و فتوشیمیایی تقسیم نمود: 

روش گرمایی

در روشهای گرمایی، یک مولکول پایدار در درجه حرارت زیاد تجزیه می‌شود. باید توجه داشت که در شرایط استثنایی امکان دارد که در یک حالت تعادلی، تفکیک بسوی رادیکالها قابل ملاحظه باشد. بنابراین امکان دارد که اتمهای هیدروژن بوسیله حرارت دادن به هیدروژن در یک درجه حرارت بسیار زیادی تهیه شوند: 

.H₂ <----> 2H

بعنوان مثال در دمای 1900 k˚ این حالت تعادلی در فشار یک اتمسفر بسوی 1% تفکیک سوق داده می‌شود. 
همچنین در چند مورد، تفکیک بسوی رادیکالها در دمای اطاق در موادی در محلول، مشاهده شده است. بدین ترتیب امکان تهیه رادیکالها، در غلظتهای زیاد و با طول عمر قابل ملاحظه وجود دارد. از جمله مواردی که می‌توان بدان اشاره کرد، هگزا فنیل‌اتان است که در محلول بنزن در 5 درجه سانتیگراد تا حد 3% به رادیکالهای تری‌فنیل‌متیل با غلظت 3-2% تفکیک شده و نیز هگزا- (پارا- بی- فنیلیل)-اتان است که واقعا در شرایط مشابه تا حد 100% تفکیک شده است. 
به هر حال معمولا تجزیه های گرمایی برگشت ناپذیر می‌باشند. در این حال اکثر مواد آلی گازی تماما و یا قسمتی از آنها بوسیله مکانیزمی که طی آن، شکافتن مولکول بسوی رادیکالها با تشکیل دو رادیکال متیل آغاز می‌شود، تجزیه می‌گردند. 

C₂H₆ <-------> 2 .CH₃

روش الکتریکی

در روش الکتریکی رادیکالها را می‌توان از طریق عبور گاز مورد نظر از مکانی که یک تخلیه الکتریکی در سرعت زیاد در آن برقرار می‌شود، تهیه نمود. در این روش طیفهای اتمی تهیه می‌شوند و از این روش غالبا برای بررسی واکنشهای شیمیایی اتمهای هیدروژن، اکسیژن و نیتروژن استفاده می‌گردد. 

یک ترکیب دارای رادیکال

روش فتوشیمیایی

از جمله روشهایی که برای تهیه رادیکالهای آزاد بسیار عمومیت دارد، روشهای فتوشیمیایی است. تقریبا کلیه ترکیبات آلی گازی به روش فتوشیمیایی از مسیر رادیکالهای آزاد تجزیه می‌شوند و این روش از کاربرد گسترده‌ای برخوردار است. بدین روش، دو ماده کلر و استون در حد گسترده‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کلر در تابش نور در ناحیه پیوسته طیف جذبی خود به اتمهای کلر تجزیه می‌شود. 

cl₂ + hv <------> 2.cl

بسیاری از واکنشهای اتمهای کلر بدین روش مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین فتولیز "photolysis" استون در حد گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است. در چنین واکنشی بدون هیچ گونه ابهامی ثابت شده است که شکافت اولیه با استفاده از تابش گستره 2537 تا 3130 آنگستروم رخ می‌دهد. 

CH₃COCH₃+ hv <---------> .CH₃CO+ .CH₃

این واکنش یکی از عمومی‌ترین منابع تهیه رادیکالهای متیل و استیل است. 
تابش امواج با طول موج کوتاه و ذرات بنیادی پر انرژی (مانند آنچه در فروپاشیهای هسته‌ای ملاحظه می‌شود) نیز امکان دارد که بسوی تهیه رادیکالها و یونها سوق داده شود. باید توجه داشت که چنین سیستمهایی همه روزه از اهمیت بیشتری برخوردار می‌شوند، لکن معمولا پیچیده هستند. 

شناسایی رادیکالها

اولین روشهای شناسایی رادیکالها، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن‌تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. به طور کلی، شناسایی رادیکالها به روشهای زیر انجام می‌گیرد: 

• روشهای شیمیایی

  • ازاله آئینه (mirror removal method)

  • گیر اندازی رادیکالها

• طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)

• طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)

شناسایی رادیکالها

 

تعریف کلی

در ساده ترین تعریف می‌توان چنینی اظهار نمود که رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. . ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند اکسید نیتریک و اکسیژن نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. 

نگاه کلی

از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH₃ ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنین رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی،پلیمریزاسیون و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز مایع و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه (معمولا کمتر از ^3- 10 ثانیه) را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و شناسایی رادیکالها را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد. لکن، وجود زودگذر چنین اتمها و رادیکالهایی توسط مطالعات اسپکتروسکوپی و یا روشهای شیمیایی ثابت شده است. 

روشهای شناسایی رادیکالها

اولین روشهای شناسایی رادیکالها، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. 

روشهای شیمیایی

• ازاله آئینه (mirror removal method):

اولین روشی که در مورد رادیکال متیل بوسیله پانت " Paneth " مورد استفاده قرار گرفته، روشی تحت عنوان ازاله آئینه "mirror removal method" بوده است. 

در این روش، ابتدا رادیکالها بوسیله تجزیه گرمایی در یک سیستم جریان بسیار سریع با استفاده از یک گاز حامل بی‌اثر، تهیه می‌شوند. سپس جریان حاصله از رادیکالها، همراه با آن گاز حامل توسط وسیله‌ای (بعنوان مثال یک لوله) از روی آئینه نازکی که در روی دیواره آن سرب بصورت لایه‌ای ریخته شده است، عبور داده می‌شود. در این حال در اثر حضور رادیکالها، خاصیت آئینه سربی از میان برداشته می‌شود که بصورت قطعی ثابت شده است که در اثر تشکیلPb(CH₃)₄و محققا در اثر واکنش رادیکالهای CH₃ با سرب صورت پذیرفته است. بدین روش بسیاری از رادیکالها مورد شناسایی قرار گرفته‌اند اما با توجه به اشتباهات مشاهده شده، این روش در حد وسیعی متوقف شده است. 

• گیراندازی رادیکالها:

روش شیمیایی دیگری که برای شناسایی رادیکالها وجود دارد تحت عنوان " گیراندازی رادیکالها " موسوم است. 

در این روش به یک سیستم فتوشیمیایی، ید افزوده می‌شود و در نتیجه واکنش های سریع زیر رخ می‌دهد: 

R. + I₂ <------> RI + .I

R. + .I <-----> RI

در این حال تحت شرایط مناسب، امکان برداشتن کلیه رادیکالهای موجود به توسط آن سیستم و به دام اندازی آنها بصورت یدیدها وجود دارد. ثابت شده است که این روش در پیوستگی با سایر اطلاعاتیکه امکان تهیه آنها وجود دارد بسیار سودمند است، لکن باید توجه داشت که درصورت عدم احتیاطهای لازم، امکان اشتباهات وجود دارد. 

روش طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)

روش طیف‌بینی جذبی، روش ساده ای است که از آن در سالهای اخیر بصورت موفقیت آمیزی برای شناسایی اتم های آزاد استفاده شده است. اخیرا از این روش با موفقیت در زمینه شناسایی CN ,NH₂ ,NH ,OH ,CF₂ ,CF ,CH ,CHO ,CH₃O ,C₂ ,C₃ ,NCO ,NCS ,CH₃S ,HNO₃ ,PH₂ ,CH₃ و بسیاری از رادیکالهای دیگر با درجات متفاوت از نظر اطمینان استفاده گردیده است. 

با بوجود آمدن فتولیز درخشی "FLASH PHOTOLYSIS" که بتوسط آن، امکان دارد مقدار زیادی از انرژی یک گاز طی زمان کوتاهی جذب شود، پیشرفت بسیاری زیادی در زمینه شناسایی رادیکالها با استفاده از طیف بینی جذبی حاصل شد. 
در یکی از انواع جالب توجه این روش، یک ترکیب آلی بلوری تحت دمای کم، با نور تجزیه شده و رادیکالهای تشکیل شده در یک ماتریس منجمد شده محبوس می‌شوند. در این حال، رادیکالها دارای طول عمر زیادی بوده و طیف اتمها براحتی قابل استفاده می‌باشند. 

طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)

قطعی‌ترین و دقیق‌ترین روش شناسایی و ارزیابی غلظت رادیکالها را در طیف‌سنجی جرمی باید جستجو کرد. 
در این روش یک سیستم جریان سریع به صورتی مورد استفاده واقع می‌شود که طی آن رادیکالها به روش گرمایی یا فتوشیمیایی تهیه می‌شوند. سپس جریان گاز مورد نظر از درون سوراخ طیف سنج و یا اسپکترومتر جرم مورد عمل امتحان واقع می‌گردد. در این عمل یک انرژی الکترونی بصورتی مورد استفاده قرار می‌گیرد که رادیکالهای مورد نظر یونیزه شده، لکن مولکولهای پایدار تفکیک نشوند. هر یک از یونهای رادیکالی که در روش طیف سنج جرم تشخیص داده می‌شوند، می‌باید از رادیکالهایی که قبلا در گاز مورد نظر موجود بوده اند. تحصیل گردند و بدین روش شناسایی مستقیم و دقیق رادیکالها امکان پذیر می‌شود. 

همچنین لازم به تذکر است که در شرایط مساعد، از این روش می‌توان به منظور ارزیابی کمی غلظت رادیکالها استفاده کرد. 

در نهایت، در ارزیابی دقیق واکنشهای فتوشیمیایی، غالبا امکان برقراری مکانیزمی که مستلزم مجموعه ای از مراحل رادیکال آزاد، خارج از هر گونه ایهام منطقی باشد، میسر است. 

بنابراین هنگامی که این موضوع امکان پذیر شود، ارزیابی وجود و غلظت رادیکالها با آن دقتی که از هر یک از روشهای ارزیابی مستقیم متصور است، انجام می‌پذیرد. 

الکترولیز آب

 

تاریخچه

برای اولین بار در سال 1800، آب بوسیله "کارلسیل" و نیکولسن ، الکترولیز شد که منجر به آزاد شدن هیدروژن در کاتد و اکسیژن در آند شد. 

الکترولیز آب خالص

در الکترولیز آب خالص ، از آنجا که آب خالص رسانا نیست، می‌بایستی الکترولیتی به آن اضافه کرد که نه آنیون آن قادر به ترکیب شدن با الکترودها باشد و نهکاتیون آن. برای این منظور ، می‌توان خواه از یک اسید مثلا اسید سولفوریک (H₂SO₄) ، خواه یک باز ، مانند هیدروکسید سدیم (NaOH) ، و حتی یک نمک (Na₂SO₄) استفاده کرد. برعکس ، به‌علت آزاد شدن کلر آندی ، شایسته است که از مصرف کلریدها خودداری شود. 

اختلاف پتانسیل لازم برای الکترولیز آب

اصولا ، اختلاف پتانسیل لازم برای تجزیه آب ، چیزی جز اختلاف پتانسیل الکتریکی یک الکترود اکسیژنی و یک الکترود هیدروژنی نیست که در PH برابر 1.23 ولتاست. در عمل ، بایستی اضافه پتانسیل الکتریکی آندی و کاتدی را که موجب افزایش اختلاف پتانسیل تحمیلی و بنابراین مصرف انرژی می‌شود، به حساب آورد. 

الکترودهای لازم برای الکترولیز آب و اختلاف پتانسیل نتیجه شده

این اضافه پتانسیلهای الکتریکی ، بستگی اندکی به نوع الکترولیت انتخاب شده دارند، اما به‌شدت به ماهیت الکترودها وابسته‌اند. بهترین نتایج را می‌توان باکاتد پلاتینی و آند نیکلی بدست آورد. اما بدلیل قیمت بسیار بالای چنین وسایلی و نظر به برتری اندکی که نتیجه می‌شود، در صنعت ترجیح داده می‌شود تا باالکترودهای آهنی در محلول سود یا پتاس سوزان کار کنند.

بنابراین ، اختلاف پتانسیل حداقل الکترولیز در حدود 1.7 ولت است. بایستی افت اهمی پتانسیل الکتریکی در حمام را به آن اضافه کرد. با وجود دیافراگم ، مقدار افت بیشتر می‌شود. در مجموع ، اختلاف پتانسیل حقیقی ، اندکی بیشتر از 2 ولت است. 

چگونگی بدست آوردن گازهای خالص

برای بدست آوردن گازهای خالص ، بایستی قسمتهای آندی و کاتدی را از یکدیگر جدا کرد. برای این منظور ، خواه از یک ظرف استوانه‌ای شیشه‌ای که کاتد را احاطه می‌کند و خواه از یک دیافراگم آزبستی استفاده می‌شود. لیکن ، گاز خالص بدست آمده نسبی است و هر یک از گازهای اکسیژن و هیدروژن می‌توانند تا 2 الی 3 درصد از دیگری را در خود داشته باشند، ولی عمل پالایش شیمیایی بعدی آسان است. 

انرژی لازم برای الکترولیز آب

مصرف انرژی در حدود 6 کیلووات ساعت (KWh) ، برای بدست آوردن یک متر مکعب هیدروژن و نیم متر مکعب اکسیژن ، مقدار زیادی است و علاوه بر آن ، اکسیژن غالبا محل فروش هم ندارد. بدین ترتیب ، این روش اغلب در مناطقی که دارای انرژی الکتریکی فراوان هستند (نروژ) و بویژه به‌منظور تهیه هیدروژن متراکم که در سیلندر به فروش می‌رسد، استفاده می‌شوند. اما این هیدروژن بخش اندکی از کل گاز هیدروژن تولید شده است. اما با این وجود ، دستگاههای الکترولیز در فرانسه یا به منظور ایجاد موازنه تولید یا برای استفاده از کارخانجات مخصوص که هیدروژن خالص را به‌عنوان کاهنده بکار می‌برند، بکار برده می‌شوند. در این قبیل موارد ، اغلب اکسیژن در فضا رها می‌شود. 

جاذبه‌های بین یونی در محلول

 

دید کلی

محلولهای آبی حاوی یون ، الکتریسیته را هدایت می‌کنند و ماده حل شده یک محلول آبی که رسانای الکتریکی آن بیش از آب خالص است، عامل انتقال الکتریسیته است. جاذبه‌های بین یونی را در محلول الکترولیت با پرداختن به ضریب وانت هوف بررسی می‌کنیم. 

ضریب وانت هوف

ضریب وانت هوف (i) را می‌توان به‌صورت نسبت مقدار اندازه‌گیری شده یک خاصیت غلظتی برای یک ماده حل شده در یک محلول به مقدار محاسبه شده ، برای ماده حل شده ای که تفکیک نمی‌شود، بیان کرد. مثلا در مورد نزول نقطه انجماد ، ضریب وانت هوف به‌صورت زیر بیان می‌شود:

i = ∆t_f/m k_f

این معادله را می‌توان به صورت زیر نوشت:

t_f= i m k_f∆

خواص غلظتی در ماده حل شده تفکیک شده

اگر ماده شده تفکیک شود، لازم است مولالیته محلول برای محاسبات مربوط به خواص غلظتی تصحیح گردد. ضرایب i دقیقا این منظور را تامین می‌کند. چون یک مول NaCl در محلول به دو مول یون تفکیک می‌شود ( یک مول ⁺Na و یک مول Cl^-Cl ) ، ضریب i برای محلول NaCl از لحاظ نظری 2 است. اگر فرض کنیم که هر یون به‌طور مستقل عمل می‌کند، غلظت موثر NaCl در محلول 0.001m برابر با 0.002m خواهد بود. به عبارت دیگر:

m=0.001m و i=2 و t_f=2(0.001m)K_f

ضریب وانت هوف برای عده ای از الکترولیتهای قوی

الکترولیت	غلظت ماده حل شده (0.1m)	غلظت ماده حل شده (0.01m)	غلظت ماده حل شده (0.001m)
NaCl	1.87	1.94	1.97
MgSO4	1.21	1.53	1.82
K2SO4	2.32	2.69	2.84
K3Fe(CN)6	2.85	3.36	3.82

با نگاهی به مقادیر i در جدول بالا آشکار می‌شود که این مقادیر برای هر یک از الکترولیتهای قوی که در جدول آمده است، دقیقا برابر با تعداد یونها در واحد فرمولی آن نیست. مثلا در محلول 0.001m ، ضریب i برای NaCl برابر با 1.97 (نه 2) ، برای K₂SO₄ برابر با 2.84 (3i) و برای K₃Fe(CN)₆ برابر با 3.28 (نه 4 ) است.

علاوه بر این ، مقدار i با غلظت محلول تغییر می‌کند و هرچه بیشتر رقیق شود، به مقدار مورد انتظار برای تفکیک کامل نزدیکتر می‌شود. 

جاذبه‌های بین یونی در محلول الکترولیتها

در محلول الکترولیتها ، جاذبه‌های بین یونی وجود دارد و یونها برخلاف مواد حل شده مولکولی بدون بار ، کاملا مستقل از یکدیگر نیستند. نیروهای الکتریکی که بین یونهای مخالف اعمال می‌شود، از میزان موثر بودن این یونها می‌کاهد. با رقیق شدن محلول ، یونها از یکدیگر دور و دورتر می‌شوند، تاثیر آنها بر یکدیگر به‌تدریج کاهش می‌یابد و ضریب i به مقدار حد خود نزدیک می‌شود.

توجه داشته باشید که در محلولهای MgSO₄ و NaCl گرچه به ازای یک مول از هر دو ماده حل شده دو مول یون وجود دارد، ولی تاثیر جاذبه‌های بین یونی در محلولهای MgSO₄ بیشتر از محلولهای NaCl با غلظت مشابه است و مثلا برای MgSO₄ در محلول 0.001m ، مقدار i برابر با 1.82 و برای NaCl در محلولی با همین غلظت ، مقدار i برابر 1.97 است. هر دو یون در MgSO₄ بار دوگانه دارند ( ²⁺Mg و ^2-SO₄ ). در صورتیکه یونهای NaCl بار واحد دارند ( ⁺Na و ^-Cl ). از این رو جاذبه‌های بین یونی در محلول منیزیم سولفات ، قوی‌تر است. 

جدول ویژگی‌های مواد حل شده

ماده حل شده	صورت ماده حل شده در محلول 1m	ضریب وانت هوف برای tf∆ ، در محلولهای رقیق با مولالیته m ، ∆tf = i Kf m
غیرالکترولیتها	مولکولها	i=1
الکترولیتهای قوی	یونها	i=n
الکترولیتهای ضعیف	مولکولها و یونها	1

تحرک یونی

 

دید کلی

مقدار رسانایی اکی‌والانی ، می‌تواند از روی سهم هر یک از یونهای الکترولیت در رسانایی بدست آید، قانون تجربی کولراش چنین حکم می‌کند که رسانایی اکی‌والانی در رقت بی‌نهایت می‌تواند به‌عنوان مجموع رسانایی‌های یونی تعبیر شود و باز اینکه سهم هر یون از الکترولیت ، مستقل از یون دیگر می‌باشد. بنابراین در رقت بی‌نهایت می‌توان نوشت: (Λ=1/R)

Λ0=(λ+)0+(λ-)0

در این رابطه λ+)0) و λ-)0) ، رسانایی‌های یونی اکی‌والانی رقت بی‌نهایت می‌باشند. از آنجا که اعداد انتقالی ، بخشی از کل جریان عبور داده شده توسط هر یون را ، یعنی سهم رسانایی هر یون در رسانایی کل را بدست می‌دهد، لذا می‌توان نوشت:

λ+)0=(t+)0(Λ)0 ، (λ-)0=(t-)0(Λ)0)

در اینجا t+)0) و t-)0) اعداد انتقالی در رقت بی‌نهایت می‌باشند. 
داده‌های هدایت یونی و اعداد انتقالی در رقت‌های غیر بی‌نهایت می‌تواند به طوری صوری در محاسبه +λ و –λ برای این غلظتها بکار گرفته شود. ولی در این محلولهای غلیظتر ، قانون مهاجرت مستقل یونها دیگر صادق نیست و رسانایی الکتریکی در واقع خاصیتی مربوط به مجموعه الکترولیت است تا به یونهای مستقل آن. این بدان معناست که رسانایی یونی محاسبه شده برای ^-Cl ، مثلا در محلولی 1M از HCl ، با مقدار بدست آمده برای آن در محلول 1M از NaCl ، متفاوت خواهد بود. بنابراین مفهوم رسانایی واقعا فقط در رقتهایی بی‌نهایت زیاد ، ارزشمند است. برای درک علت اختلاف رفتار یونها ، به خاصیت یونی اساسی‌ترین یعنی به سرعت حرکت یونها در محلول بر اثر اعمال یک میدان الکتریکی می‌پردازیم. 

مفهوم تحرک یونی

پیلی را شامل دو الکترود به فاصله یک متر از یکدیگر با سطح مقطعی برابر با A در نظر بگیرید، بطوری‌که مقداری از محلول حاوی یک اکی‌والان از الکترولیت در فضای بین این دو الکترود قرار می‌گیرد. به ازای اختلاف پتانسیل برابر با V ، جریانی به شدت I از پیل عبور می‌کند. از آنجایی که رسانایی چنین پیلی همان رسانایی اکی‌والان الکترولیت موجود در آن می‌باشد، لذا V و I به طریق زیر به یکدیگر مربوط می‌شوند:

I=ΛV یا I=V/R

در رقت بی‌نهایت ، جریان را می‌توان به عبور مستقل یونهای مثبت و منفی نسبت داد و نوشت:

I=(Λ0)V=I₊ + I_-

همچنین عبور این جریان از درون پیل می‌تواند بر حسب تفضیلات حرکات یونی در آن ، مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرد. از آنجا که پیل حاوی یک اکی‌والان الکترولیت است، لذا تعداد NZ+ یون مثبت و تعداد NZ- یون منفی وجود خواهد داشت. در اینجا N عدد آووگادرو است و Z+ و Z- بار الکتریکی یونهای الکترولیت را نشان می‌دهند. سرعت متوسط حرکت یونها به سوی الکترود مربوط تحت تاثیر اختلاف پتانسیل اعمال شده بین آن دو الکترود ، با علامتهای V+ و V- نشان داده می شوند.

اینک شدت جریان عبور کننده از مقطعی از پیل می‌تواند بر حسب این کمیتهای یونی و اختلاف پتانسیل بین دو الکترود محاسبه شود. 

تحرک یونهای ⁺H و ^-OH

یونهای ⁺H و ^-OH در مقایسه با تحرک سایر یونها فوق‌العاده زیاد است، از آنجا که پروتون در آب و به صورت یون ⁺H₃O است و انتظار می‌رود که یونهای ⁺H₃O و^-OH شدیدا حلالپوشیده باشند، لذا توضیح تحرک فوق‌العاده این دو یون بر مبنای اندازه آنها مسیر نیست. به نظر می‌رسد که مکانیسمی از نوع آنچه ابتدا در سال 1805 توسط "گروتهوس" در توضیح رسانایی در همه الکترولیتها پیشنهاد شد، در تفسیر تحرک فقط همین دو یون ^-OH و ⁺H₃O کاربرد داشته باشد.

یک ردیف انتقالات پروتونی بین مولکولهای آب مجاور می‌تواند همان اثر حرکت هر یک از یونهای ⁺H یا ^-OH در محلول را داشته باشد. بدین ترتیب ارتباط بین تحرک فوق‌العاده زیاد ⁺H و ^-OH و این واقعیت که این دو یون محصول تفکیک مولکلوهای حلال می‌باشند، ملاحظه می‌شود. در سایر حلالهایی که چنین مکانیسمی برای انتقال ⁺H و ^-OH نمی‌تواند مجری شود، این دو یون ، تحرکی در حدود تحرک سایر یونها از خود نشان می‌دهند.

درک میزان تحرک سایر یونها در محلولهای آبی دشوارتر است. به‌عنوان مثال ، حلالپوشی شدید مورد انتظار برای یونهای کوچک ، نظیر ⁺Li و برای یونهای با بار الکتریکی زیاد ، مانند ³⁺Li آشکارا برخلاف بستگی مورد انتظار برای محرک یونی به اندازه و بار الکتریکی عمل می‌کند. 

مواد معدنی در بدن

 

عناصر اندک

اصطلاح عناصر اندک به موادی اطلاق می‌شود که به مقادیر خیلی کمتر مورد لزومند. اطلاع فعلی در مورد کار این عناصر محدود است و عناصر دیگری وجود دارند که بعضی انواع حیوانات به آنها احتیاج دارند و بالاخره تعدادی عناصر دیگر نیز در بدن وجود دارند، ولی کار آنها تاکنون شناخته نشده است. لزوم بعضی از آن عناصر در تغذیه انسان ممکن است بعدا ثابت شود. 

جذب مواد معدنی

متابولیسم بسیاری از مواد معدنی بطور کامل مشخص نگردیده ، مع هذا بعضی از مسایل را بطور کلی می‌توان درباره تمام آنها تعمیم داد. جذب مواد معدنی معمولا ناقص است و مقدار بیشتری از آنها در مدفوع دفن شده و مقدار کمتری جذب می‌شود. برای جذب آنها پروتئین‌های خاصی ضرورت دارد و تولید این پروتئین‌ها در بدن مرحله مهمی از متابولیسم مواد معدنی است.

جذب مواد معدنی ممکن است تحت اثر موادی که آنها را به خود می‌گیرند (مانند فیتات و اکسالات) ، پروتئین ، چربی ، سایر مواد معدنی و مقدار فیبر رژیم دستخوش تغییراتی بشود. ولی نتایج بررسیهایی که در این مورد بعمل آمده ، منجر به نتیجه ثابتی نشده است. 

جذب آهن و مس

جذب آهن از گوشت ، بهتر از جذب آن از غذاهای گیاهی است. در حالیکه افزایش پروتئین غذا احتیاج به روی و کلسیم را افزایش می‌دهد. ویتامین ث ، جذب آهن را افزایش ولی جذب مس را کاهش می‌دهد. 

جذب کلسیم ، منیزیم و فسفر

رژیمهایی که مقدار فیبر آنها زیاد است، مانع جذب کلسیم و منیزیم می‌شوند، در حالیکه اثری در جذب فسفر ندارند. به هر حال قبل از اینکه بتوان توصیه ای در مورد تغییر ترکیب رژیم برای کاهش یا افزایش مواد معدنی نمود، باید در مورد این پدیده ها بررسیهای بیشتری صورت گیرد. 

انباشته شدن مواد معدنی

مواد معدنی پس از جذب به‌صورت ترکیب با آلبومین یا پروتئین‌های ناقل اختصاصی در خون جابجا می‌شوند این مواد ممکن است در کبد و سایر بافتها همراه با پروتئین اختصاصی خود ذخیره شوند. تقریبا تمام مواد معدنی ممکن است در بدن به میزان سمی انباشته شوند و چون معمولا میزان دریافت مواد معدنی در موقع جذب کنترل می‌شود، مسمومیت از این مواد غالبا نتیجه اختلال در تنظیم جذب می‌باشد. 

مواد معدنی در مواد غذایی

مواد غذایی معدنی در غلات تصفیه نشده ، میوه ها و سبزیها ، لبنیات و غذاهای دریایی انتشار وسیع دارند، ولی مقدارشان در این غذاها جزئی است، از این رو برای دریافت مقدار مورد احتیاج بایستی مقدار کافی غذای متنوع مصرف شود. عملیات تهیه غذا سبب اتلاف مقدار قابل توجهی از این مواد می‌شود. در آمریکا آهن تنها ماده معدنی است که به فراورده‌های غلات اضافه می‌شود.

اشخاصی که به‌علت رژیم گرفتن سن زیاد یا کمبود فعالیت بدنی میزان انرژی رژیم غذاییشان کم بوده و مقدار کافی مواد معدنی به بدنشان نرسد. علاوه بر این ، کمبودهای خفیف مواد معدنی در بسیاری از بیماریهای چند علتی وجود دارد. به‌عنوان مثال ، در مبتلایان به بیماریهای عروق کرونر ، کمبود مواد معدنی اندک گزارش گردیده ، ولی اگر این کمبود در بروز بیماری تایری داشته باشد، تنها یکی از چند علت است و تا وقتی که اطلاعات بیشتری در مورد متابولیسم این مواد بدست نیامده ، نقش آنها در این گونه حالات در مدنظر بوده ولی به ثبوت نرسیده است. دریافت مقدار مطلوب مواد معدنی بستگی به مصرف مقدار کافی غذاهای بسیار متنوع با تراکم زیاد دارد مگر اینکه در مورد خاصی خلاف آن ثابت شود. 

کروموفور

کروموفور

آلکانها

برای مولکولهایی نظیر آلکانها که فقط پیوندهای ساده داشته و فاقد اتمهایی است کهجفت الکترون غیرپیوندی دارند، تنها انتقالات الکترونی ممکن از نوع *σ→σ هستند. این انتقالات چنان انرژی بالایی دارند که انرژی ماورای بنفش را در طول موج بسیار کوتاهی جذب می‌کنند، کوتاهتر از آنچه با طیف سنجهای معمولی قابل حصول است. 

الکلها ، اترها ، اترها ، آمینها و ترکیبات گوگرددار

در مولکولهای اشباع شده ای که شامل اتمهایی با جفت الکترونهای غیر پیوندی هستند، انتقالات از نوع n→σ* پر اهمیت می‌گردند. این انتقالات نیز نسبتا از انرژی بالایی برخوردارند، اما آنها تابشی را جذب می‌کنند که بطور عملی در ناحیه قابل حصول است. الکلها و آمینها محدوده ای بین nm 200-175 را جذب کرده ، در حالی که تیولها و سولفیدهای آلی بین nm220-200 را جذب می‌کنند. اکثر جذبها زیر نقاط کور حلالهای مورد استفاده بوده و در نتیجه در طی محلول دیده نمی‌شوند. 

آلکنها و آلکینها

در مولکولهای غیر اشباع ، انتقالات *π→π اتفاق می‌افتد. این انتقالات نیز از انرژی بالایی برخوردارند، ولی موقعیت آنها آن چنان که بعد از این دیده خواهد شد، بستگی به نوع استخلاف دارد. آلکنها حدود nm175 و آلکینها حدود nm170 را جذب می‌کنند. 

کروموفور

ترکیبات کربونیلی

مولکولهای غیر اشباعی که حاوی اتمهایی نظیر اکسیژن و نیتروژن باشند، ممکن است انتقالی از نوع n→σ* را نیز انجام دهند. این انتقالات شاید از جالبترین و پرمطالعه‌ترین انتقالات باشند، بخصوص در ترکیبات کربونیلی. این انتقالات همچنین به استخلاف روی ساختمان کروموفور نیز نسبتا حساس هستند. یک ترکیب کربونیلی معمولی انتقال n→σ* را در حدود nm290-280) 15=ε) انجام می‌دهد. تعداد بسیاری از انتقالات n→σ* ممنوع بوده و در نتیجه از شدت کمی برخوردارند. ترکیبات کربونیلی دارای انتقال *π→π در ناحیه nm 188 نیز هستند. تقریبا همگی این کروموفورهای ساده در یک طول موج (nm210-160) جذب می‌دهند.

موقعیت و شدت نوار جذب یک کروموفور را می‌توان با اتصال گروههای استخلافی به جایهیدروژن در ساختمان اصلی کروموفور تغییر داد. ممکن است گروههای استخلافی خود باعث جذب تابش ماورای بنفش نشوند، ولی حضور آنها باعث تغییری در جذب کروموفور اصلی می‌گردد. 

اکسوکروم

استخلافهایی که شدت جذب ( و احتمالا طول موج ) را افزایش می‌دهند، اکسوکرومخوانده می‌شوند. اکسوکرومهای معمولی عبارتند از گروههای متیل ، هیدروکسیل ، آلکوکسی ، هالوژن و آمین.


استخلافهای دیگر یکی از چهار اثر زیر را بر جذب می‌گذارند: 

1. تغییر مکان باثوکرومی یا تغییر مکان قرمز – تغییر مکان به فرکانس پایین‌تر یا طول موج بلندتر

2. تغییر مکان هیپکسوکرومی یا تغییر مکان آبی – تغییر مکان به فرکانس بالاتر یا موج کوتاهتر

3. اثر هیپوکرومی افزایش شدت جذب

4. اثرهیپوکرومی کاهش شدت جذب

دستگاه طیف سنج ماورای بنفش - مرئی

 

اطلاعات اولیه

یک دستگاه اسپکتروفتومتر ماورای بنفش – مرئی شامل یک منبع نوری ، یک تکفام‌ساز و یک آشکار کننده است. 

منبع نوری

منبع نوری ، عموما یک لامپ دیوتریم است که در ناحیه ماورای بنفش از طیف الکترومغناطیسی تابش می‌کند. منبع نوری دوم یعنی لامپ تنگستن ، برای طولهای موجهای ناحیه مرئی از طیف الکترومغناطیسی بکار می‌رود. 

تکفام‌ساز

تکفام‌ساز یک شبکه پراش است و نقش آن ، پخش کردن پرتو نوری به طول موجهای تشکیل شده از آن است. مجموعه ای از روزنه‌ها ، طول موج مورد نظر را بر روی سلول نمونه متمرکز می‌سازند. 

آشکار کننده

نوری که از درون سلول نمونه می‌گذرد، به آشکار کننده می‌رسد که آن ، شدت نور عبوری (I) را ثبت می‌کند. آشکار کننده عموما یک لوله تکثیر کننده فوتونی است، ولی در دستگاههای جدید از فتودیودها نیز استفاده می‌شود. در یک دستگاه دو پرتویی ، نور ساطع شده از منبع نوری به دو پرتو تقسیم می‌شود: پرتو نمونه و پرتو شاهد. وقتی نمونه ای در مقابل پرتو شاهد نباشد، نور آشکار شده معادل شدت نور ورودی به نمونه است(I0). 

سلول نمونه

سلول نمونه باید از ماده ای ساخته شده باشد که نسبت به تابش الکترومغناطیس مورد استفاده در آزمایش ، شفاف باشد. برای طیفهایی که در محدوده مرئی از طیف الکترومغناطیس گرفته می‌شوند، سلولهای مورد استفاده ، از جنس شیشه یا پلاستیک هستند. اما برای طیف گیری در ناحیه ماورای بنفش نمی‌توان از شیشه یا پلاستیک استفاده کرد، زیرا آنها نور ماورای بنفش را جذب می‌کنند. در عوض ، سلولهایی از جنس کوارتز باید استفاده گردند، چرا که کوارتز ، تابش این ناحیه از طیف را جذب نمی‌کند. 

محدوده عمل دستگاه شرح داده شده

دستگاهی که شرح آن رفت، فقط برای کار در یک طول موج بسیار مناسب است. اگر طیف جامعی مورد نظر باشد، در آن صورت این نوع دستگاه دارای نواقصی خواهد بود. یک سیستم مکانیکی جهت چرخش تکفام‌ساز و ایجاد روبش تمامی طول موجهای مورد نظر ضروری خواهد بود. این نوع سیستم آهسته عمل می‌کند و بنابراین ، زمان قابل توجهی برای ثبت یک طیف مورد نیاز است. 

اسپکتروفتومترهای جدید

تغییر جدید در راستای بهبود کیفیت اسپکتروفتومتری قدیمی ، ابداع اسپکتروفتومترهای ردیف دیودی است. یک ردیف دیود ، شامل مجموعه ای از آشکارسازهای فتودیودی است که در کنار یکدیگر بر روی یک بلور سیلیسیم قرار گرفته‌اند. هر دیود ، جهت ثبت نوار باریکی از طیف طراحی شده است. این دیودها به گونه ای به یکدیگر مرتبط شده‌اند که سرتاسر طیف در یک زمان ثبت می‌گردد.

این نوع آشکار کننده دارای هیچ قسمت متحرکی نبوده ، می‌تواند طیفها را به‌سرعت ثبت کند. علاوه بر این ، خروجی آن به یک کامپیوتر داده شده که قادر است اطلاعات را پردازش کرده و فرمتهای خروجی مفید و متنوعی را فراهم سازد. از آنجا که تعداد فتودیودها محدود هستند، لذا سرعت و محاسن این نوع دستگاه به قیمت کاهش اندک قدرت تفکیک تمام می‌شود. این مزایای زیاد این گونه دستگاه به از دست‌دهی قدرت تفکیک ، سرآمد است. 

کاربرد طیف سنجی HECTOR در رزونانس مغناطیسی هسته‌ای

 

اطلاعات اولیه

اتمهای پروتون و کربن به دو طریق بسیار مهم با یکدیگر بر همکنش می‌نمایند. اول اینکه آن دو ، دارای خواص مغناطیسی هستند و هر کدام قادرند موجب القای آسایش بر دیگری گردند. دوم اینکه دو نوع هسته مزبور می‌توانند با یکدیگر کوپلاژ اسپینی انجام دهند. این بر همکنش می‌تواند بسیار سودمند باشد، چون پروتونها و کربنهایی که مستقیما به یکدیگر متصلند، دارای مقدار J ای بوده که حداقل ده برابر بیش از کوپلاژهای دو پیوندی و سه پیوندی بین هسته‌ها هستند. این اختلاف شاخص در میزان کوپلاژها برای ما یک طریقه حساس شناسایی کربنها و پروتونهایی را فراهم می‌آورد که مستقیما به یکدیگر متصل هستند.

برای به دست آوردن ارتباط بین کربنها و پروتونهای چسبیده در یک آزمایش دو بعدی ، ما باید قادر به ترسیم تغییر مکان شیمیایی اتمهای ¹³C بر روی یک محور و تغییرات مکان شیمیایی و پروتونها بر روی محور دیگر باشیم. نقطه ای از شدت در این نوع طیف دو بعدی ، وجود یک پیوند C-H را مشخص می‌سازد. آزمایش ارتباط تغییر مکان شیمیایی ناهم هسته (HETCOR) برای فراهم ساختن طیف مورد پسند طراحی شده است. 

مروری بر آزمایش HETCOR

می‌خواهیم اجازه دهیم بردارهای مغناطیس شدن پروتونها با سرعتهای متفاوتی که بوسیله تغییرات مکان شیمیایی آنها دیکته شده‌اند، حرکت تقدیمی کنند. لذا ، یک تپ ˚90 را به پروتونها اعمال می‌نماییم و سپس ، یک زمان تکامل ، (t1) را وارد می‌کنیم. این تپ ، بردار مغناطیس شدن توده را به صفحه X´Y´ منحرف می‌سازد. طی دوره تکامل ، اسپین‌های پروتون با سرعتی که از روی تغییرات مکان شیمیایی و کوپلاژهای آنان با دیگر هسته‌ها (هم پروتونها و هم کربنها) تعیین می‌گردد، حرکت تقدیمی می‌کنند.

پروتونهایی که به اتمهای ¹³C متصل هستند، نه‌تنها تغییرات مکان شیمیایی خود را خلال t1 تجزیه می‌کنند، بلکه کوپلاژهای اسپین هم‌هسته و ناهم‌هسته با اتمهای ¹³C چسبیده را نیز تجربه می‌نمایند. این بر همکنش ¹³C و ¹H است که ارتباط مورد علاقه ما را برقرار می‌سازد. پس از زمان تکامل ، بطور همزمان ، تپهای ˚90 را به پروتونها و کربنها اعمال می‌کنیم. این تپها باعث انتقال مغناطیس شدن از پروتونها به کربنها می‌گردد. چون در خلال t 1 مغناطیس شدن کربن بوسیله فرکانسهای تقدیمی پروتون نشاندار می‌شود، لذا سیگنالهای ¹³C که در طی مدت t2 شناسایی شده‌اند، بوسیله تغییرات مکان شیمیایی پروتونهای جفت شده تعدیل می‌شوند. آنگاه ، مغناطیس شدن ¹³C در t2 شناسایی شده تا یک کربن بخصوص را که حامل هر نوع تعدیل پروتون است، شناسایی کند. 

تشریح HECTOR

آزمایش HETCOR همچون تمامی آزمایشهای دو بعدی ، محیط هسته‌ها را در خلال t1 تشریح می‌نماید. بدلیل طریقه ای که در آن ، توالی تپ HETCOR ساخته شده، تنها بر همکنشهایی که مسوول تعدیل کنندگی حالات اسپینی پروتون هستند، تغییرات مکان شیمیایی پروتون و کوپلاژهای هم هسته‌اند. هر اتم ¹³C ممکن است دارای یک یا چند قله ظاهر شونده بر روی محور f2 باشد که مربوط به تغییر مکان شیمیایی آن است.

تعدیل تغییر مکان شیمیایی پروتون موجب می‌گردد تا شدت سیگنال پروتون دو بعدی در مقدار f1 ای ظاهر گردد که مربوط به تغییر مکان شیمیایی پروتون است. تعدیلهای بیشتر پروتون با فرکانس بسیار کوچکتر از کوپلاژهای هم هسته (H-H) ناشی می‌شوند. این تعدیلها ، ساختمان ظریفی را بر روی قلل در راستای محور f1 فراهم می‌کنند. می‌توانیم این ساختمان ظریف را دقیقا همان گونه که در طیف عادی پروتون انجام می‌دادیم، تفسیر کنیم، اما در این مورد در می‌یابیم که مقدار تغییر مکان شیمیایی پروتون ، به پروتونی تعلق دارد که به یک هسته ¹³C ویژه چسبیده است که آن کربن در مقدار تغییر مکان شیمیایی مربوط به خود ظاهر می‌گردد.

پس می‌توان اتمهای کربن را بر اساس تغییران مکان شیمیایی معلوم پروتون گمارش نمود یا می‌توان پروتونها را بر پایه تغییرات مکان شیمیایی معلوم کربن گمارش کرد. برای مثال ، ممکن است یک طیف پروتون شلوغ ، ولی طیف کربن (همان ترکیب) با درجه تفکیک خوب داشته باشیم (یا بر عکس) این روش بویژه آزمایش HETCOR را در تفسیر طیفهای مولکولهای بزرگ و پیچیده مفید می‌سازد. یک فن حتی قدرتمندتر ، استفاده از نتایج حاصل از هر د و آزمایش COPY و HETCOR است. 

دستگاه طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته‌ای

یک نوع دستگاه NMR

دید کلی

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ای به نسبت سایر روشهای طیف سنجی روش نوینی است که برای شناسایی مواد ، تشخیص نوع مولکولها ، تعیین جرم مولکولی و همینطور فرمول مولکولی به کار می‌رود. با دستگاههای مورد استفاده این روش آشنا می‌شویم. 

دستگاه موج پیوسته (CW)

نمونه را در حلالی که فاقد پروتون باشد (معمولا CCl₄) حل کرده و مقدار کمی TMS به‌عنوان شاهد داخلی به آن اضافه می‌نماییم. سلول نمونه ، یک لوله شیشه‌ای استوانه ای شکل است که در فضای ما بین دو قطب مغناطیس قرار می‌گیرد. نشانه اطمینان از این که تمام قسمتهای محلول میدان مغناطیسی نسبتا یکنواختی را احساس می‌کنند، چرخش نمونه حول محور خود است.

در فضای میانی مغناطیس ، یک سیم‌پیچ قرار دارد که به مولد فرکانس رادیو MHz(RF)60 متصل است. این سیم‌پیچ ، انرژی مورد لزوم برای تغییر جهت اسپین پروتونها را فراهم می‌سازد. سیم‌پیچ آشکار کننده عمود بر سیم‌پیچ RF است. اگر جذب انرژی صورت نگیرد، سیم‌پیچ آشکار کننده هیچ گونه انرژی خروجی از سیم پیچ RF را دریافت نخواهد کرد.

هنگامی که نمونه ، انرژی جذب نماید، جهت‌گیری مجدد اسپینها تولید یک سیگنال فرکانس رادیو در صفحه سیم‌پیچ آشکار کرده و دستگاه آن را به‌صورت یک سیگنال رزونانس یا قله نمایش می‌دهد. در قدرت میدان ثابت ، انواع گوناگون پروتونها در یک مولکول با سرعتهای متفاوتی حرکت تقدیمی می‌کنند.

برای به رزونانس در آوردن پروتونهای گوناگون یک مولکول ، طیف سنج NMR به جای تغییر فرکانس RF ، سیگنال آن را ثابت نگاهداشته و قدرت میدان مغناطیسی را تغییر می‌دهد. با افزایش قدرت میدان مغناطیسی ، فرکانس حرکت تقدیمی تمامی پروتونها نیز فزونی می‌یابد. هنگامی که فرکانس حرکت تقدیمی یک نوع پروتون MHZ60 برسد، آن دارای رزونانس خواهد بود.

مغناطیس دستگاه در واقع یک وسیله دو قسمتی است. یک مغناطیس اصلی با قدرت 1,14 تسلا وجود دارد که بوسیله قطبین الکترومغناطیسی پوشانده شده است و با تغییر جریان از طریق قطبین می‌توان قدرت میدان اصلی را تا میزان ppm20 افزایش داد. با تغییر میدان بدین طریق می‌توان پروتونهای گوناگون نمونه را به رزونانس در آورد.

در حالیکه قلم بر روی کاغذ حرکت می‌کند، قدرت میدان نیز مرتبا افزایش می یابد. وقتی که قلم از چپ به راست به حرکت در می‌آید، قدرت میدان افزایش می‌یابد. هر گاه پروتونی که محیط شیمیایی آن فرق می‌کند، به رزونانس در آید، آن پروتون به‌صورت یک قله بر روی کاغذ ثبت می‌گردد. قله ای که در 0=δ ظاهر می‌گردد، مربوط به ترکیب شاهد داخلی (TMS) است.

چون پروتونهایی که شدیدا پوشیده شده‌اند، با سرعت کمتری نسبت به پروتونهایی ناپوشیده می‌چرخند، بنابراین ضروری است که میدان را افزایش داده تا آنها را در MHz 60 به چرخش محوری واداشت. پس پروتونهای شدیدا پوشیده ( شدیدا محافظت شده از طرف الکترونها ) در طرف راست کاغذ و پروتونهای کم‌پوشیده یا ناپوشیده در طرف چپ کاغذ ظاهر می‌شوند.

ناحیه چپ کاغذ را گاهی میدان پایین (یا میدان ضعیف) و ناحیه راست آن را میدان بالا (یا میدان قوی) می‌نامند. تغییر میدان مغناطیسی در طیف سنج به مثابه تغییر فرکانس RF بوده و افزایش قدرت میدان مغناطیسی به میزان ppm1 کاهشی به میزان ppm1 را در فرکانس RF در برخواهد داشت. بنابراین ، فقط مساله طرح دستگاه است که قدرت میدان به جای فرکانس RF تغییر کند.

دستگاههایی که میدان مغناطیسی را به شیوه ای پیوسته تغییر می‌دهند (یعنی از انتهای میدان پایین تا انتهای میدان بالا را پیمایش می‌کنند)، دستگاههای موج پیوسته (CW) خوانده می‌شوند. چون تغییر مکانهای قلل در این طیف از اختلاف فرکانسی با TMS محاسبه می‌گردند، لذا این نوع طیف ، طیف قلمرو فرکانس گفته می‌شود. 

ویژگی طیف CW

یک ویژگی بارز باعث تشخیص یک طیف CW می‌گردد و آن ، این است که قلل حاصل از یک دستگاه CW دارای زنگ زدن هستند، یعنی ، یک سری از نوسانات در حال کاهش که پس از پیمایش دستگاه از روی قله پدید می‌آید. پدیده زنگ زدن بدیل دلیل اتفاق می‌افتد که هسته‌های برانگیخته شده فرصت آسایش و بازگشت به حالت تعادلی خود را پیش از آنکه میدان (و قلم) دستگاه به موقعیت جدید برود، ندارند.

دسته‌های برانگیخته شده دارای سرعت آسایش آهسته‌تری از سرعت پویش هستند. در نتیجه آنها در حال نشر یک سیگنال نوسان کننده سریعا در حال زوال بوده که به‌صورت الگوی زنگ زدن در حال ثبت هستند. الگوی زنگ زدن پدیده مطلوبی در دستگاه CW است و برای نشان دادن تنظیم خوب همگنی میدان از آن استفاده می‌شود. هنگامی که قله به صورت یک تک شاخه باشد، این الگو به خوبی قابل مشاهده است. 

دستگاه NMR

دستگاه تبدیل فوریه تپشی

دستگاه NMR نوع CW ، بر اساس تهییج گونه به گونه هسته‌های ایزوتوپ مورد مطالعه کار می‌کند. در موردهسته‌های 1H ، هر نوع از پروتون ( فنیل ، وینیل ، متیل و... ) بطور مجزا تهییج گشته و قله رزونانسی آن به گونه ای مستقل از دیگران مشاهده و ثبت می‌گردد. همین طور در حال پیمایش (روبش) ، ما ابتدا به اولین نوع از هیدروژن و سپس به دیگری نگاه می‌کنیم و آنقدر روبش را ادامه می‌دهیم تا تمامی انواع هیدروژنها به رزونانس در آیند.

راه دیگر که در دستگاههای جدیدتر و پیشرفته‌تر معمول است، استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته‌های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می‌کند. برای نمونه ، در یک مولکولآلی تمامی هسته‌های 1H در یک زمان به رزونانس در می‌آیند. دستگاهی با میدان مغناطیسی T1/2 از انفجار کوتاهی (μsec10-1) از انرژی MHZ90 برای دستیابی به چنین عملی بهره می‌برد.

منبع مولد انرژی بسیار سریع روشن و خاموش می‌شود و تپی را تولید می‌کند. بر طبق اصل عدم قطعیت هایزنبرگ ، با اینکه فرکانس نوسان کننده مولد این تپ MHZ90 است، ولی اگر درازای زمان تپ بسیار کوتاه باشد، آنگاه محتوای فرکانسی تپ غیرقطعی خواهد بود، چرا که نوسان کننده به اندازه کافی روشن نیست تا یک فرکانس اصلی را بنا نهد. در نتیجه ، این تپ در بردارنده محدوده ای از فرکانسهاست که مرکز آن ، حدود فرکانس اصلی است. این محدوده از فرکانسها به اندازه کافی بزرگ خواهد بود تا تمامی انواه هیدروژنها در مولکول را با این تک انفجار انرژی یکجا برانگیخته کند.

وقتی تپ متوقف گردد، در آن صورت هسته‌های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییجی خود می‌کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می‌گردند (آسایش می‌کنند). آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می‌کند، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می‌نماید. چون مولکول حاوی هسته‌های مختلف بسیاری است، لذا فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود. این تابش را سیگنال زوال القای آزاد (FID) می‌نامند.

به یاد آورید همان گونه که در نهایت تمامی هسته‌ها انرژی تهییجی خود را از دست می‌دهند، شدت FID نیز با گذشت زمان اضمحلال می‌یابد. FID ، ترکیبی انطباق یافته از تمامی فرکانسهای تابش شده است و می‌توان بسیار پیچیده باشد. ما عموما فرکانسهای منفرد مربوط به هسته‌های گوناگون را با استفاده از یک رایانه و یک روش ریاضی به نام آنالیز تبدیل فوریه (FT) بدست می‌آوریم. 

دستگاههای طیف بینی نوری

دید کلی

نخستین دستگاهای طیف بینی ، برای استفاده در ناحیه نور مرئی ابداع شدند و از این رو ، آنها را دستگاههای نوری نامیدند. این اصطلاح ، امروزه در مورد دستگاههایی که برای استفاده در نواحی فرابنفش و زیر قرمز طراحی شده‌اند، نیز تعمیم یافته است. این واژه ، با اینکه کاملا صحیح و دقیق نیست، مع هذا ، از این نظر که بر بسیاری از نکات اساسی عمومی دستگاههای مورد عمل برای مطالعه در این سه ناحیه طیفی مهم تاکید دارد، سودمند است. 

اساس روشهای طیف بینی نوری

روشهای طیف بینی نوری ، بر پدیده های نشر ، جذب ، فلوئورسانس ، فسفرسانس و پراکندگی استوارند. ضمن اینکه دستگاههای هر یک از این روشها ، از لحاظ پیکربندی و قدرت متفاوتند، اجزای اصلی آنها از شباهت قابل ملاحظه ای برخوردارند. علاوه بر این ، خواص مورد لزوم این اجزای سازنده ، صرفنظر از نواحی طیفی که این دستگاهها برای آنها طراحی شده‌اند، یکسانند. 

اجزای دستگاههای طیف بینی نوری

دستگاههای طیف بینی از پنج جزء سازنده زیر تشکیل شده‌اند:

• منبع ثابت تابش انرژی.

• طول موج گزین ، که جدا سازی ناحیه طول موج محدودی را امکان‌پذیر می‌سازد.

• ظرف شفاف مخصوص نمونه مورد آزمایش.

• آشکارساز یا ترانسدیوسر تابش که انرژی تابشی را به علامت کاربرد پذیر (معمولا الکتریکی) تبدیل می‌کند.

• پردازشگر علامت و سیستم قرائت.

طیف بینی نشری

طیف بینی نشری ، از این نظر که در آن به منبع تابشی خارجی نیازی نیست و نمونه آزمایشی ، خود نشر کننده است، با دو نوع دیگر متفاوت است. در اینجا ، ظرف محتوی نمونه آزمایشی یک قوس ، یک جرقه ، یک سطح گرمایی با یک شعله است که هم نمونه آزمایشی را نگه می‌دارد و هم موجب نشر تابش مشخصه آن می‌شود. 

طیف بینی جذبی

طیف بینی جذبی به یک منبع خارجی انرژی تابشی نیاز دارد و دسته پرتو خروجی از منبع ، پس از عبور از طول موج گزین ، از نمونه آزمایشی عبور می‌کند (در برخی از دستگاهها موضع نمونه آزمایشی و طول موج گزین معکوس است). 

فلوئورسانس

فلوئورسانس نیز مانند طیف بینی جذبی به یک منبع خارجی انرژی تابشی نیاز دارد. برای فلوئورسانس ، منبع ، نمونه آز مایشی را که در ظرفی قرار دارد، القا کرده و به نشر تابش مشخصه خود وادار می‌کند و سپس این تابش در زاویه معینی نمبت به منبع (معمولا زاویه 90 درجه) ، اندازه گیری می‌شود. 

تفاوت دستگاهها

بدیهی ا ست که اجزای سازنده دستگاهها ، بسته به ناحیه طول موج مورد عمل ، در جزئیات با هم تفاوت دارند. طراحی آنها نیز به کاربرد اولیه دستگاه بستگی دارد، یعنی ، بسته به این است که آیا در تجزیه کیفی یا کمی بکار می‌رود و یا اینکه در طیف بینی اتمی یا مولکولی بکار گرفته می‌شود. مع هذا ، شرایط کار وعملکرد کلی هر نوع جزء سازنده ، صرفنظر از ناحیه طول موج و کاربرد ، مشابهند. 

خواص فیزیکی فلزات

 

مقدمه

فلزات که گروه بزرگی از عناصر جدول تناوبی را تشکیل می‌دهند، دارای خواص به‌خصوصی هستند که تقریبا در تمام فلزات مشترک است. با خواص فیزیکی فلزات آشنا می‌شویم. 

چگالی فلزات

چگالی فلزات ، تغییرات وسیعی دارد. از همه عناصر جامد ، لیتیم پایین‌ترین و اوسمیم بالاترین چگالی را دارند. با این همه ، اکثر فلزات در مقایسه با نافلزاتجامد ، چگالی نسبتا بالایی دارند. فلزات گروههای IIA , IA که فلزات سبک نامیده می‌شوند، از قاعده کلی قبل مستثنی هستند.

آرایش تنگ چیده اتمها در اکثر بلورهای فلزی ، به توضیح چگالی نسبتا زیاد فلزات کمک می‌کند. فلزات IA بزرگترین شعاعهای اتمی و کوچکترین جرمهای اتمی را در دوره های خود دارند. این عاملها همراه با ساختار بلور آنها ، موجب شده است که چگالی این فلزات به نسبت پایین باشد. 

نقاط ذوب و جوش

نقاط ذوب و جوش فلزات ، تغییرات خیلی زیادی از خود نشان می‌دهند. این تغییرات از مقادیر بسیار پایین مربوط به عناصر گازی ( مانند هیدروژن و هلیم ) تا مقادیر خیلی بالا مربوط به عناصر متبلور شده در ساختارهای شبکه کووالانسی ( مانند الماس و بور ) را شامل می‌شود. در نقاط ذوب و جوش فلزات نیز تغییر قابل ملاحظه ای وجود دارد، ولی مقادیر پایین نظیر مقادیر نافلزات گازی مشاهده نمی‌شوند. بطور کلی ، بیشتر فلزات نقاط ذوب و جوش نسبتا بالایی دارند. 

قدرت پیوند فلزی

قدرت پیوند فلزی البته مربوط به تعداد الکترونهای نامستقر هر اتم است که در تشکیل پیوند بکار می‌روند. چنانچه فقط الکترونهای np ، ns و الکترونهای جفت نشده n-1)d) یک فلز را به‌عنوان الکترونهای پیوندی به‌حساب آوریم، ترتیبی بدست می‌آید که با ترتیب خواص مورد کفتگو نزدیک است. این تحلیل ، یک ساده انگاری روشن و واضح است، زیرا عوامل دیگری مانند شعاع اتمی ، بار هسته و شکل بلور نیز دخالت دارند. 

خواص ناشی از پیوند فلزی

تغییر شکل پذیری ، جلا ، رسانندگی گرمایی و رسانندگی الکتریکی فلزات ، خواصی هستند که کاملا مشخص کننده پیوند فلزی و حالت فلزی است. 

رسانندگی الکتریکی

رسانندگی الکتریکی زیاد ( که با واحد اهم/1 اندازه گیری می‌شود ) ویژه فلزات است. فلزات گروه IB ( مس ، نقره و طلا ) رساناهای ممتازی هستند. جز از نظر تشابهات در موقعیت نسبی عناصر یک گروه ، تشخیص نظامهای تناوبی در رسانندگی فلزات مشکل است. به‌طور کلی ، رسانندگی گرمایی ، همپای رسانندگی الکتریکی است. 

چکش خواری و قابلیت مفتول شدن

بیشتر فلزات کاملا تغییر شکل پذیرند. فلزات ، چکش‌خوارند و می‌توان آنها را با چکش‌خواری به شکلهای تازه ای در آورد و مفتول شدنی هستند و می‌توان آنها را کشید و به‌صورت سیم در آورد. خصلت بی‌جهت بودن پیوند فلزی ، این نکته را که سطوح حاصل از اتمهای فلزی ، تحت فشار ، به‌سهولت بر یکدیگر می‌لغزند، توجیه می‌کند و به این ترتیب ، می‌توان توضیح داد که چرا بلور یک فلز بی آنکه از هم پاشیده شود، تغییر شکل پذیر است.

وقتی سطوح یک بلور یونی جابجا می‌شود، صف‌بندی جدید ، یونهای دارای بار یکسان را نزدیک هم قرار می‌دهد و منجر به فرو ریختن ساختار بلور می‌شود. بلورهای دارای شبکه کووالانسی ، تنها بوسیله شکستن پیوندهای کووالانسی در بلور تغییر شکل می‌یابند و این ، فرایندی است که همچنین به قطعه قطعه شدن بلور نیز منتهی می‌شود. 

مباحث مرتبط با عنوان

• آرایش الکترونی عناصر

• پیوند شیمیایی و انواع آن

• پیوند فلزی

• پیوند کووالانسی

• جدول تناوبی

• رسانایی

• فشار بخار

• فلز

• نقطه ذوب

• نقطه جوش

منبع

• شیمی عمومی ، جلد دوم ؛ تالیف : چارلز مرتیمر ؛ مرکز نشر دانشگاهی.

شناسایی اسید استیک در آزمایشگاه

هدف آزمایش

بررسی واکنش اسید استیک با برخی مواد از جمله بازها 

تئوری آزمایش

اسیدهای کربوکسیلی ، ترکیباتی هستند که دارای عاملCOOH- می‌باشند. اسیدهای کربوکسیلی زنجیری ، از دیرباز شناخته شده‌اند و لذا ، نام معمولی دارند. نام آنها ، از ماده یا منبعی که بدست آمده‌اند، گرفته شده است. به عنوان مثال ، CH₃COOH ، اسید استیک نامیده می‌شود که از سرکه گرفته می‌شود. نام آیوپاک این ماده ، اسید اتانوئیک است.

اسیدهای کربوکسیلی ، مولکولهای قطبی می‌باشند و می‌توانند مثل الکل‌ها و آمین‌ها ، پیوند هیدروژنی ایجاد نمایند. گرچه اسیدهای کربوکسیلی ، در مقایسه با اسیدهای معدنی مثل اسید سولفوریک و اسید نیتریک ، بسیار ضعیف می‌باشند، ولی در هر صورت ، در مقایسه با الکل‌ها ، آب ، آمونیاک و استیلن‌ها از اسیدیته قوی‌تری برخوردارند.

ساختمان اسیدهای کربوکسیلیک ، به گونه‌ای است که این مواد ، می‌توانند در واکنش‌های شیمیایی مختلفی شرکت نمایند. در این آزمایش ، با تکیه بر این واکنش‌ها ، می‌خواهیم اسید استیک را در حضور معرف‌های مختلف شناسایی کنیم. 

مواد و وسایل مورد نیاز

• کپسول چینی

• کاغذ تورنسل

• اسید استیک غلیظ

• آب مقطر

• محلول رقیق سود(NaOH)

• اتانول

شرح آزمایش

در داخل یک کپسول چینی ، 4ml از اسید استیک غلیظ و 4ml آب مقطر را با هم مخلوط نمایید. قطعه ای از کاغذ تورنسل (کاغذ سرخ) را روی محلول اضافه و سپس قطره قطره از محلول سود رقیق اضافه کنید تا رنگ کاغذ ، آبی گردد. کپسول چینی را با شعله کوتاه حرارت دهید تا آب اضافی ، تبخیر و نمک خشکبدست آید. روی نمک خشک ، چند قطره اتانول (C₂H₅OH) خالص همراه چند قطره از اسید سولفوریک غلیظ اضافه نمایید.

در صورت وجود اسید استیک ، بوی خوشی مانند میوه به مشام می‌رسد که مربوط به استر تولید شده به نام استات اتیل است. 

نتیجه آزمایش

واکنشهایی که در این آزمایش انجام شده‌اند، به قرار زیرند:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

CH₃COONa + H₂SO₄ → NaHSO₄ + CH₃COOH

CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

هر کدام از واکنش‌های صورت گرفته ، نشان‌دهنده یک نوع از واکنش‌های شیمیایی است که اسید استیک با استفاده از گروه خود یعنی COOH- قابلیت انجام آن را دارد. واکنش استری شدن یعنی واکنش آخر ، کاربرد فراوانی در صنعت دارد، از جمله واکنش صابونی شدن.